La Bibliothèque Paul Marmottan a été aménagée entre 1900 et 1930, dans le style néo-Premier Empire, par Paul Marmottan (collectionneur et historien, passionné par le Premier Empire et l’Histoire napoléonienne), sous la direction des architectes L. Monin, L. Périn et Rimbert.

Il achète l’hôtel particulier en 1899, qui ne comporte alors qu’un seul pavillon (l’ancien pavillon de chasse de Christophe Edmond Kellermann : Duc de Valmy).
De 1902 à 1906, il fait construire une deuxième galerie pour abriter sa collection d’Estampes et pour accueillir des chercheurs partageant sa passion pour l’Empire.
Léguée à l’Académie des beaux-arts (à sa mort en 1932), sa maison-galerie constitue avec le musée Marmottan-Monet à Paris (hôtel particulier de Paul Marmottan), la Fondation Marmottan. La demeure est alors occupée par Paul Fleuriot de Langle (ancien secrétaire de Paul Marmottan), qui devient le premier conservateur de la bibliothèque, jusqu’à sa mort en 1968.

Depuis 1996, la ville de Boulogne-Billancourt (en accord avec l’Académie des beaux-arts et les intentions du donateur) assure la gestion et la mise en valeur des collections d’œuvres et objets d’art.
L’ensemble des bâtiments est inscrit à l’inventaire des monuments historiques et a reçu le label « Maisons des Illustres ».